[摘  要] 目的：建立并驗證了用高效液相色譜法測定塑料制品中四溴雙酚A 的含量；方法：采用甲醇為溶劑，超聲提取塑料制品中的四溴雙酚A，以保留時(shí)間定性，色譜峰面積定量；結果：本方法平均回收率為95.44%~100.95%，RSD%為1.33~3.25%，在50.54ng~10108ng之間具有良好的線(xiàn)性，相關(guān)系數R²為0.999，檢測限(S／N=3)為0.085ug.ml^-1；結論：實(shí)驗表明該方法靈敏度高，操作簡(jiǎn)便，能滿(mǎn)足國內外對四溴雙酚A的測試要求。

[關(guān)鍵詞]四溴雙酚A；高效液相色譜法

HPLC determination of TBBP-A which in plasitcal products

  AAbstract: Objective: Established and tested TBBP-A which in plastical products by HPLC; Methods: using methanol as solvent, Ultrasonic extracted the TBBP-A in plasitcal  products, qualitative with relatively retention time and quantitative with peak area; Results: The average recovery rate is 95.44%~100.95%, RSD% is 1.33%~3.25%, and the detection limit (S/N=3) is 0.085ug.mL^-1；Conclusion: The experiment shows that this method is high sensitivity,easy operated，it can able to meet the test requirement of TBBP-A in the world. 

Keywords：TBBP-A; HPLC

四溴雙酚-A（TBBP-A），又名雙（二溴丙基）醚，灰白色粉末，熔點(diǎn)184℃，沸點(diǎn)316℃(分解)；可溶于甲醇、乙醇和丙酮，亦可溶于氫氧化鈉水溶液，微溶于水；CAS號： 21850-44-2，分子結構式為 。它是世界生產(chǎn)量和用量最大的阻燃劑^[1]，它可廣泛地用做反應型阻燃劑以制造溴化環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和含溴聚碳酸酯及作為中間體合成其他復雜的阻燃劑，也可作為添加型阻燃劑用于ABS和HIPS。它是一種類(lèi)似于持久性有機污染物的潛在環(huán)境內分泌干擾物，能在環(huán)境和生物體內積累，對環(huán)境和生物產(chǎn)生嚴重的影響，如干擾生物的激素系統，影響骨骼和大腦發(fā)育等。

目前對于四溴雙酚-A的含量檢測，主要采用GC^[5,7],GC-MS^[2]，LC-MS^[8,9]或HPLC^[4,6], LC-MS-MS ^[3]等方法。GC和GC-MS需要繁瑣的預處理以及樣品的衍生化。而 LC-MS, LC-MS-MS具有較好的檢出限，但檢測費用高昂。在國內，對于四溴雙酚—A的研究尚處于起步階段。為此本文開(kāi)發(fā)用高效液相色譜法測定四溴雙酚-A是具有其獨到的優(yōu)勢。

1 實(shí)驗部分

1.1  儀器與試劑

LC-100高效液相色譜儀（上海伍豐），超聲波清洗器（濟南賽暢），電子天平（梅特勒），超純水機（南京易普易達科學(xué)發(fā)展有限公司）。

甲醇（色譜純，美國TEDIA），超純水（實(shí)驗室自制）。

TBBP-A標準物質(zhì)（0.25mg/瓶，美國Accustandard,Inc.提供）。

1.2 色譜條件

色譜柱：Kromasil C18 色譜柱，250mm×4.6mm，5μm，

柱溫：30 ℃；流動(dòng)相：A（甲醇）/B（水）=90:10；吸收波長(cháng)：280nm；流速：1.0mL/min；進(jìn)樣量：10uL。

1.3 標準溶液的配置

TBBP-A標準儲備液（1000mg/L）：用甲醇將TBBP-A標準物質(zhì)配制成濃度約1000mg/L的儲備溶液。

TBBP-A標準工作溶液（約20mg/L）：從標準儲備溶液中取1ml置于50容量瓶中，用甲醇定容至刻度，搖勻。（注：標準工作溶液需現配現用）。

準確吸取10ul標準工作溶液（濃度為20.216ug.ml^-1），進(jìn)樣，譜圖見(jiàn)圖1：

圖1  四溴雙酚-A標準溶液色譜圖

    Fig.1  Chromatograms of standard solutions of TBBP-A

樣品前處理

拆分的樣品破碎成小于1cm*1cm的小塊，液氮冷凍后用粉碎機破碎成粒徑小于1mm的顆粒。準確稱(chēng)取樣品2.0g左右，精確至0.0001g，置于50mL平底燒瓶中。準確移取20ml甲醇于平底燒瓶中，蓋上蓋子，常溫下超聲提取1小時(shí)，提取液經(jīng)0.45微米有機濾膜過(guò)濾，上機測試。

2.結果與討論

2.1色譜條件的優(yōu)化

2.1.1 流動(dòng)相的選擇

參考相關(guān)資料，選擇用甲醇、甲醇和水或者乙腈、乙腈和水進(jìn)行等度洗脫，結果顯示用純甲醇或純乙腈作流動(dòng)相時(shí)，出峰時(shí)間均太快，且峰有拖尾；用乙腈與水作為流動(dòng)相和甲醇與水作為流動(dòng)相，效果相當，考慮溶劑的價(jià)格以及對環(huán)境和人的危害性，故用甲醇和水的混合溶液作為流動(dòng)相，考慮不同甲醇水比例下，色譜峰的最佳效果，試驗了甲醇水比例分別為90:10、85:15和75:25條件下的色譜圖情況，結果顯示85:15和75:25條件下色譜峰展寬，且拖尾，90:10條件下色譜峰形對稱(chēng)，出峰時(shí)間能與溶劑峰很好的分開(kāi)，故選擇甲醇：水=90:10為最佳流動(dòng)相比例。 



2.1.2波長(cháng)選擇

使用DAD檢測器對TBBP-A標樣進(jìn)行全波段掃描，結果顯示TBBP-A在205nm，285nm，290nm有三個(gè)吸收峰，在205nm處，具有最大吸收峰，考慮到流動(dòng)相對吸收值的影響，選擇224nm作為其波長(cháng)比較合適。

圖2.TBBPA的全波長(cháng)掃描圖

Fig.2  all wavelength scan Spectrum of TBBP-A

提取溶劑的選擇

分別選用正己烷，乙腈，甲醇和甲苯做溶劑，結果顯示，除了甲苯為溶劑時(shí)甲苯的峰對TBBPA存在嚴重干擾，其他的都可以用作溶劑。由于選用甲醇和水作為流動(dòng)相，因此選擇甲醇作為溶劑最為適宜。

2.2 峰位確定

將TBBP-A的標準溶液，按照本方法確定的色譜條件，進(jìn)樣10ul，以保留時(shí)間定性。

2.3 陰性和系統適用性試驗

不加入樣品，加入試劑，按樣品處理方法進(jìn)行測定，在TBBP-A相應保留時(shí)間處無(wú)紫外吸收。理論塔板數按TBBP-A的峰計，不得小于6000。

2.4精密度試驗

取TBBP-A標準溶液10μl連續進(jìn)樣6針，測定，考察組分保留時(shí)間和峰面積的相對標準偏差，具體分析結果如表1所示。

表2  精密度實(shí)驗數據

Table . 2  Precision of experimental data

2.5線(xiàn)性關(guān)系和檢測限

在本方法確定的實(shí)驗條件下，檢測其線(xiàn)性，在進(jìn)樣量為50.54~10108ng之間，其線(xiàn)性方程為y = 39.34x + 463.2，相關(guān)系數為R² = 0.999，在S/N=3的條件下，最DI檢測限為0.085ug.ml^-1。線(xiàn)性關(guān)系圖如圖3所示：

圖3.四溴雙酚-A線(xiàn)性關(guān)系圖

Fig.3  Linear graph of TBBP-A

2.6回收率試驗

采用在實(shí)際樣品中加入3個(gè)不同濃度水平的標液進(jìn)行回收率實(shí)驗，每個(gè)濃度水平做3次平行樣，按照樣品的前處理方法進(jìn)行處理并測試，采用外標法定量，實(shí)驗結果表明，其平均回收率在95.44%~100.95%范圍內，RSD在1.33%~3.25%范圍內。

2.7 實(shí)際樣品的測試

采用本方法測試了幾種塑料產(chǎn)品中的TBBP-A，結果如表3所示，并附上第三方檢測機構SGS的GC/MS檢測結果。

表3  樣品檢測結果

Table .4  Sample test results

3 結論

綜上所述，通過(guò)對部分塑料樣品檢測及回收率的測試，可知本方法的最DA優(yōu)點(diǎn)是利用高效液相色譜儀法檢測四溴雙酚A的含量，具有操作簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，且檢測結果與GC/MS檢測結果相當，可以滿(mǎn)足企業(yè)或客戶(hù)對四溴雙酚A的含量監控需求。